Межкристаллитная коррозия – опасная и невидимая

 Межкристаллитная коррозия (МКК) считается одним из наиболее опасных вариантов разрушения металла из-за того, что в большинстве случаев ее невозможно определить визуально.

Ключевые особенности МКК – механизм и факторы развития

Под описываемым типом коррозии понимают разрушения металлов, наблюдаемые, как правило, вдоль границ кристаллов (иначе их называют зернами). Это приводит к тому, что материал теряет свои прочностные возможности и пластичность. МКК является разновидностью местной коррозии. Обычно она негативно воздействует на сплавы и металлы, склонные к пассивности. К таковым относят нержавеющие стали (хромистые и хромоникелевые), композиции на основе никеля, алюминия.

Межкристаллитная коррозия обусловлена расслаиванием твердого раствора, что приводит к появлению по границам зерен особых фаз, в которых имеется чрезмерное количество того или иного элемента металлического сплава. При этом в зонах, прилегающих к границам кристаллов, объем такого элемента получается минимальным. Под влиянием определенной среды с агрессивными характеристиками на анодах отмечается растворение обедненных либо обогащенных участков.

Межкристаллитная коррозия

По сути, МКК, как видно из описания ее механизма, является электрохимической реакцией, приводящей к быстрому разрушению металлических конструкций и изделий. Чаще всего подобное наблюдается в сплавах с большим содержанием хрома. В средах с высоким показателем окисленности описываемая нами коррозия обуславливается тем, что насыщенные фазы растворяются по избирательному принципу. В ситуациях, когда в фазах есть легирующие добавки (медь, ванадий, молибден, марганец, вольфрам), процесс растворения ускоряется.

Основные факторы МКК следующие:

• высокая температура среды и период выдержки металла в ней;
• наличие в сплаве легирующих добавок, которые склонны к перепассивации;
• агрессивность эксплуатационной среды.

Межкристаллитное разрушение может иметь различную скорость. Она зависит от того, каким конкретно потенциалом располагает металл. Обычно ускорение протекания МКК фиксируется при далее указанных величинах: 0,35 В (потенциал так называемого активно-пассивного перемещения); от 1,15 до 1,25 В (транспассивная зона).

Частные случаи межкристаллитного разрушения

МКК сильно подвержены дюралюминиевые сплавы. Механизм их разрушения следующий. На границах кристаллов происходит выпадение CuAl2 – соединения интерметаллического типа. Оно разрушается, при этом наблюдается выделение водорода. На данном интерметаллиде нет предохраняющей пленки (из-за отсутствия в растворе окисляющего вещества), поэтому он растворяется достаточно быстро.

В большинстве случаев межкристаллитная коррозия дюралюминиевых изделий отмечается на участках, где имеются микроскопические поры и небольшие трещины. Реже разрушения начинаются в питтингах. Они образуются между границами кристаллов. В этом случае развитию коррозии способствует то, что внутри питтинга отмечается некоторое подкисление электролита. По указанным причинам дюралюминиевые изделия (как и многие иные сплавы на основе алюминия) желательно защищать от разрушения посредством уплотнения их структуры.

МК дюралюминиевого изделия

Часто встречающейся разновидностью МКК является ножевая коррозия. Она отмечается на сварных соединениях. Ножевое разрушение считается локальным, оно протекает между швом и основным металлом. В большинстве случаев такому разрушению подвергаются сварные соединения: сплавов с высоким содержанием молибдена; металлических композиций, в которые добавлен титан; хромоникелевых высокоуглеродистых сталей.

При сварке таких сплавов происходит взаимодействие холодного и нагретого до 1300° металла. Карбиды титана либо хрома при этом растворяются в расплаве. Когда последний охлаждается, новых карбидов не образуется, в твердой фазе остается углерод, наблюдается выпадение карбидов хрома (в очень больших количествах). Если атмосфера, в которой происходят подобные процессы, является агрессивной, на узком участке сварного соединения на межкристаллитном уровне отмечается растворение (постепенное) элементов, входящих в сплав.

Ножевые разрушения можно предупредить такими методами:

• избегать на околошовном участке чрезмерного нагрева при сварке;
• использовать исключительно хромоникелевые композиции с небольшим содержанием углерода;
• применять специальный отжиг (его называют стабилизирующим), при котором в твердый раствор переходят карбиды хрома.

Испытания на МКК – что оговорено Госстандартом?

Стойкость к МКК аустенитно-ферритных, аустенитных, аустенитно-мартенситных, ферритных и прочих коррозионностойких сталей, а также наплавленного металла и сварных соединений указанных сплавов определяется по ГОСТ 6032. На территории стран СНГ он действует с 2005 года.

В соответствии с этим стандартом существуют следующие методы испытаний на межкристаллитную коррозию:

• АМУ. Анализы проводятся в присутствии меди (металлической) в растворе сернокислой меди и серной кислоты.
• АМУФ. Методика, аналогичная первой, но она предполагает присутствие не только меди (металлической), но еще и фтористого калия либо натрия.
• ВУ. Испытания в серной кислоте в присутствии окисного сернокислого железа.
• ДУ. Образцы анализируются на стойкость к коррозии в азотной кислоте (65 %).

Анализ образца на стойкость к коррозии в азотной кислоте

Кроме того, в некоторых случаях проводятся испытания в композиции, состоящей из цинкового порошка и серной кислоты. Также применяется методика травления (анодного) металлов в серной ингибированной кислоте. Далее мы рассмотрим все эти методики подробнее. Но сначала поговорим о том, как следует подготавливать образцы для проведения испытаний на стойкость к МКК. Заготовки для них вырезают из:

• осевой области сортового проката;
• поверхностных участков листовой стали;
• осевой области трубных заготовок и нержавеющих труб;
• тела либо напусков поковок;
• осевой зоны металла сварного шва;
• поверхностных участков наплавленного металла.

Заготовки должны иметь такие геометрические параметры, которые дают возможность подготовить нужное по условиям испытаний число образцов. Последние могут быть плоскими, кольцеобразными, сегментными, в виде патрубков, цилиндрическими. Образцы по ГОСТ делают из плакирующего слоя, но только после того, как с изделия полностью удаляется переходный и основной слои.

Нестабилизированные сплавы, в которых углерода имеется максимум 0,03 %, композиции с ниобием и титаном в качестве добавок, а также стабилизированные стали должны испытываться на заготовках, прошедших процедуру предварительного прогрева (профессионалы называют его провоцирующим). Конкретную методику испытаний выбирают по разным показателям. Обычно учитывается эксплуатационное назначение сплава и его химсостав.

АМУ и АМУФ – самые популярные методы

Межкристаллитная коррозия чаще всего поражает такие сплавы: 03Х17Н14М3, 03Х18Н12, 08Х21Н6М2Т, 08Х17Т, 06Х18Н11, 01Х25ТБЮ-ВИ, 08Х18Н10, 09Х16Н15М3Б, 15Х25Т, 12Х18Н12Т, 12Х18Н9, 10Х17Н13М3Т, 01-015Х18Т-ВИ, 03Х18Н11, 12Х18Н9Т, 03Х16Н15М3Б, 02Х24Н6М2 и некоторых других аустенитных сталей.

Изделия и конструкции из них анализируются на стойкость к межкристаллическому разрушению по методам АМУ и АМУФ. Эти методики являются по своей сути одинаковыми. Вторая представляет собой ускоренный вариант испытаний АМУ. Анализ образцов по таким технологиям заключается в погружении заготовок в подготовленные растворы (их состав мы указали выше) и выдерживании их в течение определенного времени.

Погружение металла в раствор кислоты

После этого образцы вынимают и загибают на 85–95° либо в форме литеры Z. А затем устанавливают наличие коррозии при помощи лупы или по специальной металлографической технологии. Если при осмотре образцов под лупой (7–12-кратное увеличение) на заготовках не видно трещин, это означает, что изделия обладают требуемой стойкостью к межкристаллическому разрушению. Заметим – допускается наличие микротрещин на кромках заготовок.

Металлографическая методика применяется в ситуациях, когда образцы не могут изогнуть под требуемым углом из-за их малых геометрических параметров. При такой проверке вырезается шлиф длиной около 2 см из заготовки. Обратите внимание! Плоскость реза при этом по отношению к поверхности заготовки должна быть перпендикулярной. Затем шлиф протравливают и анализируют при 200-кратном увеличении (используется микроскоп).

Если на образце при подобной проверке отмечают разрушение границ кристаллов металла глубиной не более 30 мкм, заготовка считается стойкой к коррозии. В противном случае (глубина разрушений больше) говорят о склонности сплава к МКК.

Другие способы определения стойкости металлов – как проводятся исследования?

Для проверки стойкости к МКК сталей 02Х25Н22АМ2, 03Х17Н14М3, 03Х18Н1102Х18Н11, 03Х24Н6АМ3 и 03Х18Н12 применяется метод ДУ. Анализ выполняется так:

• обезжиривают образцы (используется растворитель органической природы), окунают их в дистиллированную воду, высушивают, производят взвешивание;
• помещают обработанные заготовки в колбу из стекла с обратным холодильником (на дно емкости предварительно укладывают фарфоровые лодочки либо стеклянные бусы);
• заливают образцы азотной кислотой (65 %), которая должна покрывать изделия на 1,5 см;
• доводят раствор до кипения.

Общая длительность такой проверки составляет 5 циклов по 48 часов каждый. Все это время заготовки находятся в кислоте, которая равномерно кипит (без выделения окислов и выпаривания). Затем образцы вынимают и оценивают на склонность к коррозии по описанной ранее металлографической методике.

Металлическая заготовка в кислоте

Технология ВУ применяется для анализа изделий из сплавов ХН30МДБ, 06ХН28МДТ, 03Х21Н21М4ГБ и 03ХН28МДТ. При такой проверке образцы кипятят 48 часов в серной кислоте, а затем оценивают результаты по методу АМУ. Менее надежным аналогом технологии ВУ считаются испытания с применением цинкового порошка и серной кислоты (метод В). Образцы при этом анализе выдерживаются в кипящем растворе в течение 144 часов.

Нередко металлоизделия, которые проверяются на стойкость к МКК по технологиям АМУ и АМУФ, предварительно анализируют по методу Б. Он обычно используется для анализа деталей, сделанных гибкой, горячим штампованием либо сваркой из сплавов 12Х18Н12Т, 03Х18Н11, 08Х18Н10, 12Х18Н9Т, 08Х18Н12Т, 12Х18Н9, 06Х18Н11, 12Х18Н10Т и 04Х18Н10.

Проверка по методу Б осуществляется на специальной установке, состоящей из катода (его функцию выполняет сосуд из свинца), источника тока (постоянного), реостата и амперметра. Добавим, что такой анализ не проводится для металла сварного соединения.

Важность исследований на стойкость к МКК заключаются не только в установлении долговечности эксплуатации изделий из той или иной марки стали, но еще и в точном определении механизма межкристаллитного разрушения. Поэтому таким испытаниям всегда уделяется повышенное внимание. Ведь они позволяют разрабатывать новые способы антикоррозионной защиты